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lunes, 23 de abril de 2012

Polarografía normal de impulsos



La polarografía normal de impulsos está diseñada para eliminar este fenómeno, bloqueando la electrólisis hasta el momento de efectuar la medida. Para ello, se opera como se ilustra en la figura 9.18.a. y que consiste en lo siguiente: se impone al electrodo un potencial base, Eb, al cual no tiene lugar electrólisis y, después de un periodo de espera, τ', el potencial se aumenta bruscamente hasta un valor E durante un breve periodo de tiempo (5-100 milisegundos), coincidiendo con el final de la vida de la gota, para volver posteriormente a Eb y comenzar un nuevo ciclo en el que se aumenta en unos cuantos milivoltios la amplitud del impulso de potencial aplicado (figura 9.18.a.) (Notar que, como durante el periodo de espera no hay electrólisis, la concentración del analito alrededor del electrodo es uniforme). La corriente se mide al tiempo τ, cerca del final del impulso, manteniendo ese valor en el registro hasta que se lleva a cabo la medida en la gota siguiente (figura 9.18.b.), por lo que la morfología del polarograma es similar a la técnica tast (está constituido por una serie de escalones).

La intensidad límite se obtiene a partir de la ecuación de Cottrell (aunque el electrodo es esférico, se comporta como una superficie plana durante el corto espacio de tiempo que dura la electrólisis),


donde τ τ' es el tiempo de electrólisis y A es proporcional a m2/3 t2/3.

La relación entre la intensidad de la corriente obtenida por polarografía convencional y por polarografía normal de impulsos se obtiene dividiendo la ecuación de Cottrell por la ecuación de Ilkovic:

Cuando τ=4 seg y τ τ' = 50 mseg, la relación anterior es aproximadamente 6.

La componente capacitiva es la misma que en polarografía Tast: 
ic(τ) = 0.00567 Ci (Emax–E) m2/3 t–1/3
ya que τ y m son los mismos para los dos tipos de medidas. Por ello, en polarografía normal de impulsos se conserva la sensibilidad ganada en tast por optimización de la relación ifaradaica/icapacitiva y, además, se incrementa la corriente faradaica. Los límites de detección usualmente están comprendidos entre 10–6 y 10–7 M.

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