Características del electrodo de gotas de mercurio

El electrodo de gotas de mercurio consiste en un capilar de vidrio (de 0.06-0.08 mm de diámetro interno y entre 10 y 15 cm de longitud) conectado mediante un tubo de teflón a un depósito conteniendo mercurio (figura 9.1.). Las gotas de mercurio formadas en el extremo del capilar caen a velocidad constante, actuando cada gota de electrodo indicador.

Las principales ventajas del electrodo de gotas de mercurio son:

* Las curvas intensidad-potencial obtenidas con el EGM son muy reproducibles, ya que el área del electrodo se renueva continuamente (con lo que no hay riesgo de contaminación) y se puede controlar perfectamente regulando la altura del depósito de mercurio. Como es un movimiento periódico, cualquier perturbación es momentánea: puede producirse en una gota, pero no en la siguiente.

* El EGM presenta una elevada sobre-tensión para la reducción de los iones H+, lo cual amplía considerablemente el campo para efectuar reducciones en medio

ácido. Así, mientras que sobre platino, los iones H+ se reducen aproximadamente aun potencial de 0 V., sobre mercurio puede llegarse hasta potenciales inferiores a – 1.1 V. (figura 9.2.). Esto posibilita la reducción de una gran cantidad de especies en medio ácido, cosa que no sería posible con un electrodo de platino.

* La cantidad de sustancia electrolizada es muy pequeña, ya que el área de la gota y las corrientes de electrólisis también lo son. La polarografía es, pues, un método de los denominados indicadores.

* El pequeño tamaño del EGM permite el análisis de volúmenes muy pequeños; si es necesario, incluso de 1 ml.

En cuanto a los inconvenientes, cabe citar:

* La oxidación del mercurio tiene lugar a potenciales ligeramente superiores a 0 V. (figura 9.2.), lo cual limita el uso del electrodo como ánodo.

* La presencia de una corriente residual capacitiva (ver más adelante), puede ser mayor que la propia corriente de electrólisis para concentraciones de analito de, aproximadamente, 10–5 M. Este es el factor limitante de la sensibilidad de los métodos polarográficos clásicos.

* Una dificultad inherente al análisis voltamperométrico (y no atribuible exclusivamente al EGM) es la interferencia del oxígeno disuelto, debido a que produce dos ondas de reducción correspondientes a los procesos:

O2(g)+2H+ +2e– —>H2O2 (E≈–0.1V.) H2O2 +2H+ +2e– —>2H2O (E≈–0.9V.)

Por este motivo, es necesario eliminar el oxígeno disuelto cuando se van a efectuar reducciones en ese margen de potenciales*.