Las aplicaciones de la polarografía a la determinación de compuestos orgánicos se han incrementado considerablemente durante las últimas décadas, sobre todo por el desarrollo de las técnicas de impulsos, particularmente la polarografía diferencial de impulsos, que ofrece mayor sensibilidad y resolución que la polarografía convencional.
Los procesos electródicos de compuestos orgánicos implican normalmente iones hidrógeno, por lo cual, la influencia del pH sobre los polarogramas es un factor a considerar en muchas ocasiones.
Considérese una reacción electroquímica rápida (sistema reversible) precedida de un proceso de protonación:
Ox + pH+ <—> OxHpp+
OxHpp+ + n e– <—> Red Hp
La relación entre E1/2 y la [H+] viene dada por:
* Si [H+]p Ka >> 1, es decir, si la especie protonada, que es la que se va a reducir, predomina en la disolución, E1/2 = Eo, el potencial de semi-onda no depende del pH, ya que la diferencia de protones entre la especie oxidada y reducida es cero.
* Si [H+]p Ka << 1, entonces,
En este caso, la representación de E1/2 frente al pH puede originar distintos segmentos lineales de diferentes pendientes, a partir de las cuales se puede determinar el número de protones intercambiados entre la forma oxidada y reducida en el margen de pH estudiado.
Cuando el sistema electroquímico es lento (irreversible), la relación entre E1/2 y
el pH es:
donde α es el coeficiente de transferencia electrónica. En este caso, también la representación de E1/2 frente al pH puede consistir en varios segmentos con distintas pendientes. La pendiente de la recta E1/2 – pH depende del número de protones que preceden a la reacción electroquímica y del valor de n α. El punto de intersección de las dos rectas corresponde al valor del pKa.
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